либо поставить режим слайдшоу в параметрах (тогда будут меняться картинки на двух дисплеях независимо), либо в папке с картинками выбрать два файла (через Ctrl+клик) и правой кнопкой мышки "Установить в качестве фонового изображения" – одна пойдёт на один монитор, вторая на второй.